二氧化鈦的光催化氧化法是一種純化微污染水的新方法，但具有反應(yīng)速度慢，成本高的缺點(diǎn)。臭氧光催化（03/TiO2/UV），即在光催化反應(yīng)體系中添加臭氧作為輔助氧化劑，可以大大提高光催化反應(yīng)的速度，并提高經(jīng)濟(jì)效益。在我們的實(shí)驗(yàn)室中，我們對(duì)兒茶酚臭氧，來(lái)自市政廢水處理廠的二級(jí)廢水和地表水的臭氧廢水進(jìn)行了光催化實(shí)驗(yàn)。臭氧光催化的消除作用遠(yuǎn)大于僅臭氧氧化和光催化的消除作用。腐殖質(zhì)（NOM）中的天然有機(jī)物是飲用水中地表水和地下水等有機(jī)碳的主要來(lái)源。它會(huì)帶來(lái)顏色并影響飲用水的味道。它也是氯消毒副產(chǎn)物的前體。考慮到對(duì)水質(zhì)和水處理的不利影響，應(yīng)盡可能消除腐殖質(zhì)。我們?cè)O(shè)計(jì)制造了處理規(guī)模為1-2 t/d的光催化臭氧反應(yīng)器，并進(jìn)行了臭氧光催化以及與活性炭聯(lián)合處理現(xiàn)場(chǎng)地下水中有機(jī)物的研究。本文報(bào)告了一些調(diào)查結(jié)果。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.l 試驗(yàn)裝置
臭氧光催化反應(yīng)器如圖 1 所示，反應(yīng)器的材質(zhì)為不銹鋼，長(zhǎng)× 寬 ×高＝ 240 mm ×80 mm×770mm ，反應(yīng)器內(nèi)部分三格（豎槽式） , 每格長(zhǎng) × 寬 × 有效高度＝ 80 mm ×80 mm ×600 mm ，反應(yīng)器的總有效體積為 10L 。每格的中心放置 20W 低壓汞燈（廣東雪萊特光電科技股份有限公司）；四壁放置自制 TiO2 ：薄膜光催化劑；底部的微孔欽板曝氣頭將含臭氧的氣體分散為微小氣泡，使其擴(kuò)散到水中。三格串連，進(jìn)水依次通過(guò)這三格，通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)水計(jì)量泵的流量控制水在反應(yīng)器中的停留時(shí)間。臭氧發(fā)生器為清華大學(xué)設(shè)備儀器廠 XFZ 一 5BⅡ 型，額定臭氧產(chǎn)量為 5 g/h，產(chǎn)量可通過(guò)變壓調(diào)節(jié)；臭氧發(fā)生器的氣源由制氧機(jī) ( FY6 型，北京北辰亞奧科技有限公司）提供，氧氣純度） 90 ％。
活性炭過(guò)濾系統(tǒng)選用壓力式活性炭過(guò)濾器（中 250 rnm×H1300mm ) ，裝填 20 kg 椰殼不定形顆粒活性炭（河北承德鵬程活性炭廠，CD14 型凈水炭），其粒徑為 10 一 20 目，裝填高度 lm 。一個(gè)接在臭氧光催化反應(yīng)器后，一個(gè)作為對(duì)比單獨(dú)運(yùn)行。
1.2 分析方法
UV254 測(cè)定采用 HACH DR / 4000U 分光光度計(jì)， TOC ( DOC ）測(cè)定采用 SHIMAOZUTOC 一Vwp分析儀（最小檢測(cè)限為 0 . 0005mg/L），氣相 O3 濃度采用碘量法測(cè)定。
水中分子量分布采用超濾法。超濾膜采用美國(guó) MilliPore 公司的 Amicon 的 YM 系列，膜材質(zhì)為再生纖維素，名義截留分子量（ MWCO ）分別為 30 k 、 10k 、 5k 、 3k 和 Ik 。超濾器采用美國(guó)Millipore 公司生產(chǎn)的 Amicon 的 50mL 超濾器，有效過(guò)濾面積 0.00159立方米時(shí)，內(nèi)有磁力攪拌裝置。壓力驅(qū)動(dòng)力為高純氮?dú)猓^(guò)濾壓力為 0 .2MPa 。膜過(guò)濾采用平行法，即水樣用 0 . 45 娜微濾膜過(guò)濾后，分別通過(guò) 30k 、 10k 、 5k 、 3k 和 Ik 的超濾膜，測(cè)定濾過(guò)液的 DOC ，各個(gè)分子量區(qū)間的有機(jī)物含量由差減法得到。
可生物降解有機(jī)碳（ BDOC ）按懸浮培養(yǎng)法測(cè)定。將待測(cè)水樣經(jīng) 0 . 45 um膜過(guò)濾去除微生物后，取 500 mL 濾過(guò)液接種經(jīng) 2um膜過(guò)濾含有同源細(xì)菌的水樣 5 mL ，在 20 ℃ 下培養(yǎng) 28 d ，測(cè)定培養(yǎng)前后 DOC 的差值即為 BDOC 。
三鹵甲烷生成潛力（ THMFP ）的測(cè)定：按 Cl : DOC = 5 : 1 的比例在水樣中投加 NaC10 ，然后用磷酸緩沖溶液調(diào)節(jié) pH 至 7 ，在 25 ℃ 下反應(yīng) 5d ，在反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)保持游離氯為 3 ～5 mg /L。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，投加過(guò)量 Na2S2O3消除余氯，用吹掃捕集一氣相色譜法測(cè)定三鹵甲烷生成量。吹掃捕集儀為 Tekmar 3 100 ，氣相色譜儀為 Agilent 6890N ，使用 ECD 檢測(cè)器。
1.3 原水水質(zhì)
現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)在河北省香河縣進(jìn)行，原水為深層地下水，呈淡黃色，本試驗(yàn)用水為微絮凝一砂濾預(yù)處理后的出水。試驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)如下：CODmn 2 . 18 ～4 . 02 mg / L , TOC 1 . 25 ～4 . 05 mg / L , UV254 0 . 08 ～ o . l8cm， , HCO3～284 mg / L , 鐵 0 . 08 ～ 0 . 11 mg / L ，錳 0 . 02 ～0 . 03 mg / L 。由此可知，水中天然有機(jī)物的含量較高，且 254 nm 的比紫外吸收值 SUVA （單位 DOC 的紫外吸收值，即 Uv254 心 oc ）很高，大于 4L / m g.m 。根據(jù)文獻(xiàn)可知，高分子量的腐殖質(zhì)是這類(lèi)水中的主要天然有機(jī)物。同時(shí)，進(jìn)水中鐵錳含量并不高，因此色度主要是腐殖質(zhì)類(lèi)天然有機(jī)物造成的。
2 結(jié)果與討論
2.1 臭氧光催化工藝的影響因素研究
2.1.1 臭氧投加量對(duì)去除效果的影響
在反應(yīng)時(shí)間為 10 min 時(shí)，臭氧投加量對(duì)臭氧光催化去除效果的影響見(jiàn)圖 2 。由圖 2 可知，單獨(dú)光催化（即不投加臭氧）對(duì) Toc 幾乎沒(méi)有去除效果，對(duì) UV254 吸收值的削減效果低于 20 ％。當(dāng)向反應(yīng)器中投加臭氧后， Uv254 的去除率顯著提高，當(dāng)臭氧投加量大于 20mg/L時(shí)，進(jìn)一步增加臭氧投加量對(duì) UV254 去除效果的提高趨緩。同樣的，投加一定的臭氧對(duì)水樣的 BDOC / DOC 值也有顯著的提高效果。雖然，增加臭氧投加量能逐步提高 TOC 的去除效率，但效果并不理想，即使臭氧投加量達(dá)到 30 mg /L， TOC 的去除率也不到 20 ％。
2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響
除臭氧投加量之外，反應(yīng)時(shí)間是影響臭氧光催化處理效果的另一重要參數(shù)。圖 3 顯示了固定臭氧投加量為 10 mg / L 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果的影響。與臭氧投加量的影響相似，反應(yīng)時(shí)間增加也能顯著地提高 UV254 的去除率和 BDOC /D OC 值，后者幾乎隨反應(yīng)時(shí)間的增加而線性增長(zhǎng)；但 TOC 的去除率仍然隨反應(yīng)時(shí)間的增加而緩慢增加。
從以上結(jié)果可以看出，臭氧光催化能顯著地改變地下水中天然有機(jī)物的結(jié)構(gòu)（從 UV254 顯著降低可知），并提高其生物可降解性；但對(duì) TOC 的去除效果不理想，遠(yuǎn)低于對(duì)鄰苯二酚、城市污水二級(jí)出水的 TOC 去除效果。這一方面是由于試驗(yàn)用地下水的高分子量有機(jī)物含量較高，另一方面是由于地下水中的重碳酸根含量很高（約 6 mmol/L）。眾所周知，較高的重碳酸根濃度會(huì)與有機(jī)污染物競(jìng)爭(zhēng)消耗光催化反應(yīng)過(guò)程中的活性物質(zhì) ― 輕基自由基，從而降低光催化反應(yīng)的速率和污染物的礦化率。
2.2 臭氧光催化和活性炭聯(lián)用對(duì)天然有機(jī)物的去除效果
考慮到臭氧光催化對(duì) TOC 的去除效果并不理想，因此研究了臭氧光催化與活性炭聯(lián)用的處理效果。
2.2.1 對(duì) TOC 和 UV254 的去除效果
試驗(yàn)初期，由于活性炭對(duì)天然有機(jī)物的強(qiáng)吸附作用，活性炭出水的 TOC 只有 0 . 25m mg/L；運(yùn)行 30d 后，出水 TOC 上升到 1 . 10 mg / L ; 60d 后出水 Toc 進(jìn)一步上升到 1 . 40 mg/L，并在隨后運(yùn)行的 2 個(gè)月里保持穩(wěn)定。圖 4 和圖 5 是活性炭運(yùn)行 2 個(gè)月后，臭氧光催化一活性炭聯(lián)用（ 03 / Ti02 / UV - GAC ）、單獨(dú)活性炭（ GAC ）對(duì)地下水 UV254 和 TOC去除效果的比較，試驗(yàn)的條件為：臭氧光催化的反應(yīng)時(shí)間 10 min ，臭氧投加量 10 mg / L ，活性炭單元空床停留時(shí)間 40 min ，處理量為 60L /h。
由圖 4 可見(jiàn)，單獨(dú) GAC 對(duì) UV254 的平均去除率為 70.5 % ; 03 /TiO2UV2GAC工藝中 03 / TiO2 / UV 單元對(duì) UV254 的平均去除率為 56 . 1 % ，整個(gè)工藝對(duì) UV254 的平均去除率達(dá)到 80 .8 % ，由此可見(jiàn)， O3 / TiO2/U V 一 GAC 聯(lián)用可以更有效地去除水中的有機(jī)污染物。
由圖 5 可見(jiàn)，單獨(dú) GAC 工藝對(duì) TOC 的平均去除率為 55 . 3 % ; O3 / TiO2 / UV 一 GAC 工藝中 03 / TiO2 / UV 單元對(duì) TOC 的平均去除率為 10 . 5 % , 整個(gè)工藝對(duì) TOC 的平均去除率為 56.1 ％。 O3 / TiO2 /UV 一 GAC 工藝對(duì) TOC 的去除率相比較單獨(dú) GAC 工藝來(lái)說(shuō)并沒(méi)有明顯提高，這說(shuō)明 03 / TiO2 / UV 一 GAC 工藝中的 GAC 單元對(duì) TOC 的去除率比單獨(dú) GAC 工藝低。
導(dǎo)致這種結(jié)果可能有 2 點(diǎn)原因：第一，經(jīng)過(guò)臭氧光催化處理后，只有小部分天然有機(jī)物被完全礦化，而大部分天然有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性更大的分子量較小的有機(jī)物，活性炭的吸附性能下降。
第二，雖然經(jīng)臭氧光催化處理后，生物可降解性得到顯著提高， BDOC/D OC 從 0 . 05 左右提高到 0 .23 。但是經(jīng)過(guò)電鏡觀察，活性炭表面并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的生物膜。活性炭進(jìn)一步處理所去除的 TOC 中 BDOC 只占 1 / 3 。這說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條件下， GAC 未能自然轉(zhuǎn)變?yōu)樯锘钚蕴浚?BAC ）而發(fā)揮生物降解作用。
2.2.2 對(duì)三鹵甲烷生成潛力（ THMFP ）的削減效果
天然有機(jī)物是氯消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)體，因此去除天然有機(jī)物的一個(gè)重要目的是降低消毒副產(chǎn)物的生成潛力。我們測(cè)定了臭氧光催化、活性炭吸附前后的三鹵甲烷生成潛力，結(jié)果見(jiàn)表 1 。
由表 1 可見(jiàn)，原水的 THMFP 非常高，以三鹵甲烷生成潛力（ CHC13FP ）為主。經(jīng)過(guò)臭氧光催化處理后， CHCI3FP 降低的最為顯著，達(dá)到 53 % ; 但是二溴一氯甲烷生成潛力有所上升，但總的 THMFP 還是降低了 33.5 % ，這說(shuō)明臭氧光催化能有效地降低 THMFP 。單獨(dú)活性炭吸附對(duì) THMFP 也有較好的削減效果，達(dá)到 50 ％左右。有意思的是，雖然與臭氧光催化相連的活性炭吸附對(duì) TOC 的去除率要明顯低于單獨(dú)活性炭吸附，但對(duì) THMFP 的去除效果則相近。所以，雖然臭氧光催化一活性炭工藝對(duì) TOC 的去除效果并不比單獨(dú)活性炭更高，但是具有更高的 THMFP 去除率，達(dá)到 68 . 2 % , 顯示出一定的優(yōu)越性。此外，從表 2 還可以看出， SUVA 與單位 DOC 的 THMFP 存在一定的正相關(guān)，這一點(diǎn)已被其他研究者所發(fā)現(xiàn)。
2.3 臭氧光催化對(duì)水中天然有機(jī)物分子量分布、吸附性的影響
為了更好地了解臭氧光催化過(guò)程中天然有機(jī)物的變化，及其與 UV254 、 THMFP 去除之間的關(guān)系，我們分析了臭氧光催化處理前后分子量的變化、不同分子量天然有機(jī)物的活性炭吸附去除率以及不同分子量的比紫外吸收值。
臭氧光催化處理前后水中天然有機(jī)物分子量分布情況見(jiàn)表 2 。由表 2 可見(jiàn)，原水中分子量小于 1000 的小分子有機(jī)物只占 26 % ，而大于 10k 的大分子有機(jī)物占 50 ％以上。在研究地表水和城市污水處理廠二級(jí)出水（分子量小于 1000 的占 44 % ）的臭氧光催化處理時(shí)，就發(fā)現(xiàn)大分子量有機(jī)物所占比例越高， TOC 就越不容易去除，本研究的結(jié)果再一次反映了這一現(xiàn)象。經(jīng)過(guò) O3 / T iO2/UV處理后，分子量在 5k ～10k 、 10k～30k 及 30k 以上的有機(jī)物的濃度和所占比例都減少了，而分子量在 Ik ～5k 和 Ik 以下的有機(jī)物都增加了，這說(shuō)明臭氧光催化總體上把大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子的有機(jī)物。
從表 3 可知，隨著天然有機(jī)物分子量的減小，其在 254 nm 的比紫外吸收值（ SUVA ）也下降。結(jié)合表 2 和表 3 ，就很容易理解經(jīng)過(guò)臭氧光催化處理后， UV254 吸收值有顯著的降低。再結(jié)合表 1 ，可以更好地理解臭氧光催化對(duì) THMFP 的削減作用。
表 4 列出了臭氧光催化處理前后活性炭對(duì)不同分子量范圍有機(jī)物的吸附去除率。由表 4 可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)臭氧光催化處理后，活性炭對(duì)分子量大于 10k 的有機(jī)物的吸附去除率大幅度降低，但對(duì) Ik ～10k 之間的有機(jī)物吸附去除率顯著提高，對(duì)于 Ik 以下的稍有提高。由于臭氧光催化處理后增加的小分子量有機(jī)物要小于被去除的大分子量有機(jī)物，所以總體上臭氧光催化處理后有機(jī)物在活性炭上的吸附去除率降低，這也說(shuō)明了為什么臭氧光催化 2 活性炭聯(lián)用對(duì) TOC 的去除率并沒(méi)有顯著高于單獨(dú)活性炭。
不過(guò)，值得注意的是，臭氧光催化處理生成的小分子有機(jī)物在活性炭上的吸附性增強(qiáng)，同時(shí)這些物質(zhì)的生物降解性也較好，如果與臭氧光催化相連的活性炭能發(fā)展成為生物活性炭，則可以期望取得更好的 TOC 去除效果。
3結(jié)論
本研究以中試規(guī)模研究了臭氧光催化劑對(duì)天然有機(jī)物的分解作用，并分析了其原因。
（1）在研究的地下水中，分子量大于10k的天然有機(jī)材料占50％以上，小于Ik的僅占26％，并且它們含有高濃度的碳酸氫鹽，降低了去除臭氧光催化劑TOC的效果。
（2）臭氧光催化劑將高分子量有機(jī)物轉(zhuǎn)化為低分子量有機(jī)物，大大降低了UV254和SUVA值，從而大大降低了產(chǎn)生三鹵甲烷的可能性。
（3）經(jīng)過(guò)臭氧光催化劑處理后，大分子有機(jī)物的吸附減少，臭氧光催化劑活性炭對(duì)TOC的去除率并不明顯高于單獨(dú)的活性炭，但對(duì)THMFP的去除效果更好。
（4）臭氧光催化劑的處理大大提高了天然有機(jī)物的生物降解性，并提高了小分子有機(jī)物對(duì)活性炭的吸附能力，與臭氧光催化劑相連的活性炭發(fā)展為生物活性炭，去除TOC的效果更好。